http://hdl.handle.net/11089/1334 2026-10-02T04:37:43Z http://hdl.handle.net/11089/59441 Elektrochemiczne narzędzia diagnostyczne w pomiarach gazowego nadtlenku wodoru Barton, Bartłomiej Hydrogen peroxide is one of the most important reactive oxygen species and plays a significant role in numerous biological and chemical processes. In the human body, it participates in biosynthesis, cellular signaling, and immune defense mechanisms. However, excessive accumulation of hydrogen peroxide and its elevated concentration in exhaled breath have been associated with impaired physiological function and may serve as potential biomarkers of diseases, including asthma and lung cancer. Therefore, accurate determination of gaseous hydrogen peroxide is important for modern medical diagnostics and environmental monitoring. This Ph.D. dissertation focuses on the development of new electrochemical methods for the detection of gaseous hydrogen peroxide and the investigation of factors influencing the analytical performance of the sensing systems. The research involved the elucidation of electrode processes associated with the electrochemical reduction of hydrogen peroxide in the presence of copper(II) ions acting as an electrocatalyst, evaluation of screen-printed electrodes and surface modification strategies, and investigation of the influence of supporting electrolyte composition on the properties of the developed sensors. A key element of the work was the development of a measuring system based on the three-phase boundary concept and the implementation of advanced electrochemical techniques to improve sensitivity. The conducted research led to new strategies for the determination of gaseous hydrogen peroxide, offering high sensitivity, good repeatability, and the capability for real-time measurements. The findings contributed to a better understanding of the mechanisms of electrochemical hydrogen peroxide reduction and provided new approaches that may be applied in the design of sensitive gas sensors.; Nadtlenek wodoru należy do grupy reaktywnych form tlenu i odgrywa istotną rolę w wielu procesach biologicznych oraz chemicznych. W organizmie człowieka uczestniczy między innymi w procesach biosyntezy, przekazywaniu i regulacji sygnałów komórkowych, a także w mechanizmach odpowiedzi immunologicznej. Jednocześnie jego nadmierna akumulacja i podwyższone stężenie w wydychanym powietrzu mogą świadczyć o zaburzeniu prawidłowego funkcjonowania organizmu i stanowić potencjalny wskaźnik wielu chorób, w tym astmy i raka płuc. Z tego też względu dokładna kontrola jego stężenia w fazie gazowej stanowi bardzo ważny element współczesnej diagnostyki oraz analizy środowiska. Niniejsza rozprawa doktorska poświęcona jest opracowaniu nowych elektrochemicznych metod detekcji gazowego nadtlenku wodoru oraz określeniu czynników wpływających na właściwości analityczne projektowanych układów pomiarowych. Badania obejmowały poznanie mechanizmów procesów elektrodowych zachodzących podczas elektrochemicznej redukcji nadtlenku wodoru w obecności elektrokatalizatora w postaci jonów miedzi(II), ocenę możliwości wykorzystania elektrod sitodrukowanych wraz z modyfikatorami ich powierzchni aktywnej oraz określenie wpływu składu elektrolitu podstawowego na właściwości analityczne opracowanych sensorów. Kluczowym elementem pracy było również opracowanie układu pomiarowego wykorzystującego granicę trzech faz oraz zastosowanie zaawansowanych technik elektrochemicznych w celu zwiększenia czułości i poprawy parametrów detekcyjnych. Przeprowadzone badania doprowadziły do opracowania nowych strategii oznaczania gazowego nadtlenku wodoru, charakteryzujących się wysoką czułością, dobrą powtarzalnością oraz możliwością prowadzenia pomiarów w czasie rzeczywistym. Uzyskane w niniejszej pracy wyniki pozwoliły na lepsze poznanie mechanizmów elektrochemicznej redukcji nadtlenku wodoru oraz wskazały nowe rozwiązania, które mogą znaleźć zastosowanie w konstrukcji wysoko czułych sensorów gazowych. 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/11089/59427 Zastosowanie chromatografii cieczowej sprzężonej z różnymi trybami detekcji do oznaczania wybranych małocząsteczkowych związków siarki Gaweł, Marta Na przestrzeni ostatnich dekad obserwuje się wzrost znaczenia tzw. chorób cywilizacyjnych, w tym chorób nowotworowych, układu krążenia oraz neurodegeneracyjnych. Ich rozwój wiązany jest m.in. z zaburzeniami metabolizmu małocząsteczkowych związków siarki, które mogą nasilać stres oksydacyjny i zaburzać równowagę redoks organizmu. Z tego względu oznaczanie tioli oraz ich pochodnych w matrycach biologicznych, takich jak osocze i mocz, ma istotne znaczenie w monitorowaniu stanu zdrowia. Coraz większą uwagę poświęca się również analizie żywności, w tym owoców będących źródłem substancji bioaktywnych o właściwościach antyoksydacyjnych. Prawidłowo zbilansowana dieta może bowiem wspierać profilaktykę chorób cywilizacyjnych oraz ograniczać tempo ich rozwoju. Analiza związków tiolowych wymaga stosowania czułych i wiarygodnych narzędzi analitycznych ze względu na ich niskie stężenia, wysoką reaktywność oraz podatność na przemiany oksydacyjno-redukcyjne. Jedną z podstawowych technik stosowanych w tym celu jest wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC), która w połączeniu z detekcją UV lub spektrometrią mas (HPLC-MS/MS) umożliwia selektywne i czułe oznaczanie analitów w złożonych matrycach. Odpowiedni dobór warunków przygotowania próbek oraz parametrów detekcji ma przy tym zasadnicze znaczenie dla jakości uzyskiwanych wyników. Celem niniejszej pracy doktorskiej było opracowanie metod analitycznych opartych na HPLC-UV oraz HPLC-MS/MS, przeznaczonych do oznaczania wybranych biologicznie istotnych związków siarki w płynach ustrojowych oraz tzw. superowocach. Szczególną uwagę poświęcono optymalizacji przygotowania próbek, dążąc do uproszczenia procedur, poprawy precyzji i dokładności oznaczeń, skrócenia czasu analiz oraz ograniczenia ich uciążliwości środowiskowej. Uwzględniono także właściwości fizykochemiczne analitów oraz specyfikę badanych matryc i technik pomiarowych. W rezultacie opracowano cztery metody umożliwiające oznaczanie małocząsteczkowych tioli i ich pochodnych w moczu, osoczu oraz owocach jagodowych uprawianych w Polsce.; Over recent decades, attention has been paid to lifestyle diseases, including cancer, cardiovascular disorders, and neurodegenerative diseases. Their development has been associated with disturbances in the metabolism of low-molecular-weight sulfur compounds, which may intensify oxidative stress and disrupt redox homeostasis. Therefore, determination of thiols and their derivatives in biological matrices such as plasma and urine is important for health monitoring. Growing interest is focused on food analysis, especially fruits as sources of bioactive compounds with antioxidant properties. A balanced diet may support the prevention of lifestyle diseases and help slow their progression. Analysis of thiol compounds requires sensitive and reliable analytical tools because of their low concentrations, high reactivity, and susceptibility to oxidation-reduction transformations. High-performance liquid chromatography (HPLC) is one of the principal techniques used for this purpose. Combined with UV detection or mass spectrometry (HPLC-MS/MS), it enables selective and sensitive determination of analytes in complex matrices. Appropriate selection of sample preparation conditions and detection parameters is essential for obtaining reliable results. The aim of this doctoral dissertation was to develop analytical methods based on HPLC-UV and HPLC-MS/MS for determining selected biologically relevant sulfur compounds in body fluids and so-called superfruits. Particular attention was devoted to optimizing sample preparation to simplify procedures, improve precision and accuracy, reduce analysis time, and limit environmental impact. The physicochemical properties of analytes and the characteristics of matrices and measurement techniques were also considered. Consequently, four methods were developed for determining low-molecular-weight thiols and their derivatives in urine, plasma, and berry fruits cultivated in Poland 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/11089/58698 Ocena właściwości tribologicznych i możliwości zastosowania nanocząstek metalicznych i tlenkowych w innowacyjnych produktach chłodząco-smarujących, wykorzystywanych w procesie obróbki metali Stanek, Wiktor Współczesne trendy w obróbce skrawaniem koncentrują się na poszukiwaniu rozwiązań technologicznych, które zapewniają wysoką efektywność procesu przy jednoczesnym ograniczeniu negatywnego wpływu na środowisko oraz zdrowie człowieka. Jednym z kierunków rozwoju jest modyfikacja cieczy chłodząco-smarujących (CCS) poprzez zastosowanie nanomateriałów poprawiających ich właściwości tribologiczne. Celem pracy było opracowanie i ocena układów CCS zawierających nanocząstki oraz określenie ich wpływu na procesy tarcia i zużycia występujące podczas obróbki skrawaniem. Praca obejmowała dobór odpowiednich nanomateriałów i cieczy bazowych umożliwiających uzyskanie stabilnych nanopłynów przeznaczonych do zastosowań obróbkowych. Szczególną uwagę poświęcono ocenie przeciwzużyciowych i przeciwciernych właściwości opracowanych układów tribologicznych. Rozprawa została podzielona na cztery części obejmujące analizę stanu wiedzy, określenie celu i zakresu badań, opis zastosowanych metod badawczych oraz prezentację wyników wraz z ich interpretacją. Badania eksperymentalne przeprowadzono z wykorzystaniem testerów tribologicznych w skali mikro i makro, a także podczas procesów toczenia wzdłużnego realizowanych z użyciem opracowanych układów CCS. Po zakończeniu testów przeprowadzono szczegółową analizę powierzchni z zastosowaniem technik mikroskopowych oraz profilometrii. Uzyskane wyniki wykazały, że chłodziwa wzbogacone nanomateriałami charakteryzują się lepszymi właściwościami eksploatacyjnymi niż konwencjonalne środki chłodząco-smarujące. Najkorzystniejsze rezultaty uzyskano dla układów zawierających nanostruktury Bi₂S₃, które skutecznie obniżały współczynnik tarcia oraz intensywność zużycia elementów trących. Efekt ten był związany z tworzeniem ochronnej warstwy przeciwzużyciowej zawierającej związki bizmutu i siarki. Opracowane nanopłyny mogą znaleźć zastosowanie zarówno na obrabiarkach konwencjonalnych, jak i sterowanych numerycznie CNC podczas obróbki stali.; Contemporary trends in machining focus on developing technologies that ensure high process efficiency while minimizing negative impacts on the environment and human health. One promising approach is the modification of cutting fluids by incorporating nanomaterials that enhance their tribological properties. The aim of this dissertation was to develop and evaluate nanoparticle-containing cutting fluid systems and determine their influence on friction and wear during machining operations. The research involved the selection of suitable nanomaterials and base fluids to obtain stable nanofluids for machining applications. Particular attention was paid to the anti-wear and anti-friction performance of the developed tribological systems. The dissertation consists of four main parts: a review of the current state of knowledge, the definition of the research objective and scope, a description of the experimental methodology, and the presentation and discussion of the obtained results. Experimental investigations were conducted using tribological testers operating at micro- and macro-scales, as well as during longitudinal turning processes performed with the developed cutting fluid systems. Following the tests, the worn and machined surfaces were analyzed using microscopy techniques and surface profilometry. The results demonstrated that cutting fluids enriched with nanomaterials exhibit better performance than conventional cooling and lubricating fluids. The most favorable results were obtained for systems containing Bi₂S₃ nanostructures, which effectively reduced the coefficient of friction and wear intensity. This improvement was attributed to the formation of a protective anti-wear tribofilm containing bismuth and sulfur compounds. The developed nanofluids can be successfully applied in conventional and CNC machine tools, particularly in steel machining operations, where enhanced lubrication and cooling are required. 2026-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/11089/58348 Nowe metody znakowania związków o znaczeniu biologicznym znacznikami fluorescencyjnymi i metalokarbonylowymi Koprowska, Karolina Wraz ze wzrostem rozwoju i szybkim tempem życia wzrasta zachorowalność na choroby cywilizacyjne, w tym na choroby nowotworowe. Przekłada się to na poszukiwanie nowych rozwiązań w leczeniu jak i monitorowaniu procesów zachodzących w żywych organizmach. Wiąże się to z poszukiwaniem szybkich, tanich i nieinwazyjnych metod diagnostycznych. W ramach doktoratu przeprowadzone zostały badania nad nowymi znacznikami, które w przyszłości mogą znaleźć zastosowanie zarówno w znakowaniu biomolekuł i leków jak również w diagnostyce medycznej oraz bioobrazowaniu. W pierwszej kolejności zbadano znaczniki metalokarbonylowe, łatwe do detekcji w spektroskopii IR. Związki te zawierały w cząsteczce fragmenty (di)bromomaleimidu, które łatwo reagują z biomolekułami, w których strukturze występują grupy -SH. W pracy zastosowano jedną z metod modyfikacji protein, gdzie w mostek dwusiarczkowy wbudowana została pochodna maleimidu (rebridging). Otrzymane w ten sposób metalokarbonylowe pochodne ditiomaleimidu, pod wpływem naświetlania światłem widzialnym, tracą fragment metalokarbonylowy i przekształcają się w N-niepodstawione pochodne ditiomaleimidu, które wykazują fluorescencję. Z badań biologicznych wynika, że pochodne metalokarbonylowe, wykazują aktywność cytotoksyczną w stosunku do komórek nowotworowych, natomiast ich analogi, nie zawierające fragmentu metalokarbonylowego, nie były toksyczne. Badania z wykorzystaniem mikroskopu konfokalnego, sugerują, że metalokarbonylowe pochodne łatwiej przedostają się do wnętrza komórki niż ich organiczne odpowiedniki. Opracowane metody syntetyczne pozwoliły również na otrzymanie znaczników fluorescencyjnych zawierających fluorofor pirenowy oraz aktywny w reakcjach typu „click” układ cyklooktynowy. Ze względu na ciekawe właściwości fotofizyczne w roztworach, jaki i w ciele stałym, związki te mogą zostać zastosowane jako znaczniki fluorescencyjne. Obecność fragmentu cyklooktynowego w cząsteczce sprawia, że związki te ulegają reakcjom bioortogonalnym, co zostało wykorzystane do bezpośredniej modyfikacji biocząsteczek, a otrzymane koniugaty wykazywały silną fluorescencję. Ponadto, z przeprowadzonych badań biologicznych wynika, że związki te, nie są toksyczne zarówno dla komórek prawidłowych, jak i nowotworowych, mogą zatem stanowić bezpieczną alternatywę dla znaczników izotopowych. Została podjęta również próba modyfikacji układu maleimidowego za pomocą pirenu i jego tiopochodnej. Otrzymane pochodne (di)tiomaleimidu z pirenem nie wykazywały właściwości luminescencyjnych.; As modern life becomes increasingly fast-paced, the number of civilization-related diseases, including cancer, continues to rise. This situation drives the search for new solutions to treat diseases, but also to monitor biological processes occurring in living organisms. As a result, scientists are particularly interested in developing diagnostic methods that are fast, affordable, and non-invasive. The main aim of this doctoral research focused on the development of new markers that may find applications both in the labeling of biomolecules and drugs, as well as in medical diagnostics and bioimaging. The first part of the research focused on the investigation of metal carbonyl markers, which can be easily detected using infrared (IR) spectroscopy. These compounds contain (di)bromomaleimide fragments which readily react with biomolecules possessing thiol groups. One of the protein modification strategies which was applied in this work involves the incorporation of a maleimide derivative into a disulfide bridge – a process known as rebridging. Metal carbonyl dithiomaleimide compounds undergo an interesting transformation during irradiation with visible light - they lose the metal carbonyl part and turn into non-substituted dithiomaleimide derivatives which emit fluorescence. Biological studies showed that the metal carbonyl compounds are toxic to cancer cells, while their organic analogues are not cytotoxic. Confocal microscopy studies suggest that compounds containing the metal carbonyl unit enter/ penetrate cells more easily than their purely organic analogues. The synthetic methods developed in this work also enabled to obtain fluorescent markers containing a pyrene fluorophore and a cyclooctyne group capable of participating in so-called “click” reactions. These compounds show attractive photophysical properties both in solution and in the solid state, making them promising fluorescent probes. Due to the presence of the cyclooctyne fragment, these markers can undergo bioorthogonal reactions - highly selective chemical reactions that take place inside biological systems without disturbing them. This property was successfully used for the direct labeling of biomolecules, producing strongly fluorescent conjugates. Moreover, biological studies indicate that these compounds are non toxic to both normal and cancer cells, and thus may represent a safe alternative to isotopic labels. Finally, the study also included modifications of the maleimide ring using pyrene and its sulfur/thiol derivative. However, the resulting pyrene-substituted (di)thiomaleimide derivatives did not exhibit luminescent properties. 2026-01-01T00:00:00Z