dc.description.abstract | W trakcie realizacji przedstawionej rozprawy doktorskiej zaprojektowano i wykonano szereg 1,3-dipolarnych cykloaddycji tioketonów dihetarylowych oraz arylowo/hetarylowych z różnymi
1,3-dipolami, takimi jak: alifatyczne diazozwiązki, α-diazoketony pochodne (S)-proliny, tiokarbonylo
S-metanidy oraz chlorowane tiokarbonylo S-imidy. Celem przedstawionych badań było zbadanie wpływu pierścienia hetarylowego na przebieg reakcji [3+2]-cykloaddycji oraz na trwałość
i reaktywność otrzymywanych cykloadduktów. Ważnym aspektem przeprowadzonych badań była synteza nowych heterocykli siarkowych oraz pochodnych etylenu posiadających w strukturze grupy hetarylowe, w tym również związków enancjomerycznie czystych
W pierwszej kolejności przeprowadzono reakcje tioketonów arylowych i hetarylowych
z N-zabezpieczonymi (S)-2-(diazoacetylo)pirolidynami, które wykorzystano po raz pierwszy
w reakcjach z C=S dipolarofilami jako chiralne α-okso diazozwiązki. W zależności od struktury użytego tioketonu otrzymano jako produkty reakcji pochodne 1,3-oksatiolu lub etylenu.
W dalszej części badań ustalono, że tioketony hetarylowe, łatwo reagują z generowanymi
in situ tiokarbonylo S-metanidami. W wyniku przeprowadzonych reakcji otrzymano sterycznie zatłoczone 4,4,5,5-tetra-podstawione 1,3-ditiolany jako wyłączne lub główne produkty reakcji.
Następnie, zbadano reaktywność tioketonów hetarylowych wobec pochodnych diazometanu (2-diazopropanu, diazoetanu oraz (trimetylosililo)diazometanu), otrzymując jako produkt mieszaninę 4,4,5,5-tetra-podstawionego 1,3-ditiolanu, tiiranu i etylenu.
Opracowano nową metodę syntezy tetraarylo-etylenów oraz dibenzofulwenów, na drodze desililowania sterycznie zatłoczonych 2-trimetylosililo-1,3-ditiolanów.
Ustalono że chlorowane tiokarbonylo S-imidy, w zależności od struktury podstawnika N-arylowego, ulegają albo regioselektywnej dimeryzacji prowadzącej do pochodnych 1,4,2,3-ditiadiazyny, albo tworzą w wyniku wieloetapowego procesu, odpowiednie N,N’-diarylodiimidy siarki.
Uzyskane wyniki pozwoliły sformułować hipotezę o współistnieniu konkurencyjnych mechanizmów [3+2]-cykloaddycji, tj. mechanizmu uzgodnionego i etapowego z udziałem pośredniego związku o charakterze dirodnika lub zwitterionu. | pl_PL |